Реакції заміщення: опис, рівняння, приклади

Багато реакції заміщення відкривають шлях до отримання різноманітних сполук, що мають господарське застосування. Величезна роль у хімічній науці та промисловості відводиться електрофільні і нуклеофільного заміщення. В органічному синтезі ці процеси мають ряд особливостей, на які слід звернути увагу.

Різноманітність хімічних явищ. Реакції заміщення

Хімічні зміни, пов'язані з перетвореннями речовин, відрізняються цілим рядом особливостей. Різними можуть бути кінцеві результати, теплові ефекти- одні процеси йдуть до кінця, в інших настає хімічну рівновагу. Зміна речовин часто супроводжується підвищенням або пониженням ступеня окислення. При класифікації хімічних явищ з їх кінцевого результату звертають увагу на якісні та кількісні відмінності реагентів від продуктів. За цими ознаками можна виділити 7 типів хімічних перетворень, у тому числі заміщення, що йде за схемою: А-В + С А-С + В. Спрощена запис цілого класу хімічних явищ дає уявлення про те, що серед вихідних речовин є так звана «атакуюча »частка, що заміщає в реагенті атом, іон, функціональну групу. Реакція заміщення характерна для граничних і ароматичних вуглеводнів.

Реакції заміщення можуть відбуватися у вигляді подвійного обміну: А-В + С-Е А-С + В-Е. Один з підвидів - витіснення, наприклад, міді залізом з розчину мідного купоросу: CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Cu. У якості «атакуючої» частинки можуть виступати атоми, іони або функціональні групи

Заміщення гомолитического (радикальне, SR)

При радикальному механізмі розриву ковалентних зв'язків електронна пара, загальна для різних елементів, пропорційно розподіляється між «осколками» молекули. Утворюються вільні радикали. Це нестійкі частинки, стабілізація яких відбувається в результаті подальших перетворень. Наприклад, при отриманні етану з метану виникають вільні радикали, які беруть участь в реакції заміщення: СН₄ СН₃• + •Н СН₃• + •СН₃ - С2Н5- Н• + •Н - Н2. Гомолитического розрив зв'язку з наведеним механізму заміщення характерний для алканів, реакція має ланцюговий характер. У метані атоми Н можна послідовно замінювати на хлор. Аналогічно йде реакція з бромом, але йод нездатний безпосередньо заміщати водень в алканах, фтор дуже енергійно з ними реагує.

Гетеролітичною спосіб розриву зв'язку

При іонному механізмі протікання реакцій заміщення електрони нерівномірно розподіляються між знову виникли частинками. Зв'язує пара електронів відходить повністю до одного з «осколків», найчастіше, до того партнеру по зв'язку, у бік якого була зміщена негативна щільність в полярній молекулі. До реакцій заміщення відноситься реакція утворення метилового спирту CH₃OH. У бромметане CH3Br розрив молекули носить гетеролітичною характер, заряджені частинки є стабільними. Метил здобуває позитивний заряд, а бром - негативний: CH₃Br - CH₃⁺ + Br^-- NaOH - Na⁺ + OH^-- CH₃⁺ + OH^- - CH₃OH- Na⁺ + Br^- harr- NaBr.

Електрофіли і нуклеофіли

Частинки, які відчувають брак електронів і можуть їх прийняти, отримали назву «електрофіли». До них відносяться атоми вуглецю, з'єднані з галогенами в галогеналканами. Нуклеофіли мають підвищену електронною щільністю, вони «жертвують» пару електронів при створенні ковалентного зв'язку. У реакціях заміщення багаті негативними зарядами нуклеофіли піддаються атаці електрофілов, що зазнають нестачу електронів. Це явище пов'язане з переміщенням атома або іншої частинки - минає групи. Інший різновид реакцій заміщення - атака електрофени нуклеофілом. Часом важко розмежувати два процеси, віднести заміщення до того чи іншого типу, оскільки складно точно вказати, яка з молекул - субстрат, а яка - реагент. Зазвичай у таких випадках враховуються такі чинники:

• природа минає групи;
• реакційна здатність нуклеофіла;
• природа растворітеля;
• структура алкильной частини.

Заміщення нуклеофільне (SN)

У процесі взаємодії в органічній молекулі спостерігається посилення поляризації. У рівняннях частковий позитивний або негативний заряд відзначають буквою грецького алфавіту. Поляризація зв'язку дозволяє судити про характер її розриву і подальшому поведінці «осколків» молекули. Наприклад, атом вуглецю в йодметане володіє частковим позитивним зарядом, є електрофільним центром. Він притягує ту частину диполя води, де розташований кисень, що володіє надлишком електронів. При взаємодії електрофени з нуклеофільних реагентом утворюється метанол: CH₃I + H₂O - CH₃OH + HI. Реакції нуклеофільного заміщення проходять за участю негативно зарядженого іона або молекули, що володіє вільної електронної парою, що не бере участь у створенні хімічного зв'язку. Активну участь йодметана в SN₂-реакціях пояснюється його відкритістю для нуклеофільної атаки і рухливістю йоду.

Заміщення електрофільне (SE)

В органічній молекулі може бути присутнім нуклеофільний центр, для якого характерний надлишок електронної густини. Він вступає в реакцію з відчувають нестачу негативних зарядів електрофільним реагентом. До таких часток відносяться атоми, що мають вільні орбіталі, молекули з ділянками зниженої електронної щільності. В форміат натрію вуглець, що володіє зарядом «-», взаємодіє з позитивною частиною диполя води - з воднем: CH₃Na + H₂O - CH₄ + NaOH. Продукт цієї реакції електрофільного заміщення - метан. При гетеролітичних реакціях взаємодіють протилежно заряджені центри органічних молекул, що надає їм схожість з іонами в хімії неорганічних речовин. Не слід випускати з уваги, що перетворення органічних сполук рідко супроводжується утворенням справжніх катіонів та аніонів.

Мономолекулярні і бімолекулярні реакції

Нуклеофільне заміщення буває мономолекулярним (SN1). За таким механізмом протікає гідроліз важливого продукту органічного синтезу - третинного бутілхлоріда. Перша стадія проходить повільно, вона пов'язана з поступовою дисоціацією на катіон карбонія і хлорид-аніон. Другий етап йде швидше, протікає реакція іона карбонія з водою. Рівняння реакції заміщення галогену в алканами на оксигрупи та отримання первинного спирту: (CH₃)₃C-Cl - (CH₃)₃C⁺ + Cl^-- (CH₃)₃C⁺ + H₂O - (CH₃)₃C-OH + H⁺. Для одностадійного гідролізу первинних і вторинних алкилгалогенидов характерно одночасне руйнування зв'язку вуглецю з галогеном та освіта пари С-ОН. Це механізм нуклеофільного бімолекулярного заміщення (SN2).

Механізм гетеролітичному заміщення

Механізм заміщення пов'язаний з переносом електрона, створенням проміжних комплексів. Реакція йде тим швидше, чим легше виникають характерні для неї проміжні продукти. Нерідко процес йде одночасно в декількох напрямках. Перевага зазвичай отримує той шлях, в якому використовуються частинки, що вимагають найменших енергетичних витрат для своєї освіти. Наприклад, наявність подвійного зв'язку збільшує ймовірність появи аллільного катіона СН2 = СН-СН₂⁺, в порівнянні з іоном СН₃⁺. Причина криється в електронній щільності кратного зв'язку, яка впливає на делокалізацію позитивного заряду, розосередженого по всій молекулі.

Реакції заміщення бензолу

Група органічних сполук, для яких характерне електрофільне заміщення, - арени. Бензольні кільце - зручний об'єкт для електрофільної атаки. Процес починається з поляризації зв'язку в другому реагенті, в результаті чого утворюється електрофіл, що примикає до електронного хмари бензольного кільця. У результаті з'являється перехідний комплекс. Повноцінної зв'язку електрофільної частинки з одним з атомів вуглецю поки ще немає, вона притягується до всього негативного заряду «ароматичної шістки» електронів. На третій стадії процесу електрофіл і один вуглецевий атом кільця пов'язує спільна пара електронів (ковалентний зв'язок). Але в такому випадку відбувається руйнування «ароматичної шістки», що невигідно з точки зору досягнення стабільного сталого енергетичного стану. Спостерігається явище, яке можна назвати «викидом протона». Відбувається відщеплення Н⁺, відновлюється стійка система зв'язку, характерна для аренов. Побічна речовина містить катіон водню з бензольного кільця і аніон зі складу другого реагенту.

Приклади реакцій заміщення з органічної хімії

Для алканів особливо характерна реакція заміщення. Приклади електрофільних і нуклеофільних перетворень можна привести для циклоалканов і аренов. Подібні реакції в молекулах органічних речовин йдуть за звичайних умов, але частіше - при нагріванні і в присутності каталізаторів. До поширених і добре вивченим процесів відноситься електрофільне заміщення в ароматичному ядрі. Найважливіші реакції цього типу:

1. Нітрування бензолу азотною кислотою в присутності H₂SO₄ - йде за схемою: C₆H₆ - C₆H₅-NO₂.
2. Каталітичне галогенирование бензолу, зокрема хлорування, з рівняння: C₆H₆ + Cl₂ - C₆H₅Cl + HCl.
3. Ароматичне сульфування бензолу протікає з «димить» сірчаною кислотою, утворюються бензолсульфокислоти.
4. Алкілування - заміна атома водню зі складу бензольного кільця на алкіл.
5. Ацилирование - утворення кетонів.
6. Формілювання - заміна водню на групу СНТ та освіта альдегідів.

До реакцій заміщення відноситься реакція в алканах і циклоалканов, в якій галогени атакують доступну зв'язок С-Н. Отримання похідних може бути пов'язано із заміщенням одного, двох або всіх атомів водню в граничних вуглеводнях і циклопарафіни. Багато хто з галогеноалканов з невеликою молекулярною масою знаходять застосування у виробництві більш складних речовин, що відносяться до різних класів. Успіхи, досягнуті у вивченні механізмів реакцій заміщення, дали потужний поштовх для розвитку синтезів на основі алканів, циклопарафинов, аренов і галогенопроізводних вуглеводнів.